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    Nat Chem | 用深度學習方法求解薛定諤方程

    Nat Chem | 用深度學習方法求解薛定諤方程

    引言

    理論上,通過求解給定原子體系電子的不含時薛定諤方程可以獲得任意化學性質。盡管目前只能精確計算出簡單孤立氫原子體系的解析解,但固態物理和量子化學領域都已經發展出了許多成功的數值近似方法。對于包含幾十個電子的小分子,基于組態相互作用(configuration-interaction)的方法及耦合聚類(coupled-cluster)方法或QMC(multideterminant quantum Monte Carlo)方法可以達到可喜的準確度,電子能量準確度最高可達6位有效數字。然而,高精度方法的計算成本隨電子數目呈指數增加,無法計算較大的原子體系;而可以處理大原子體系的方法(如DFT)精度有限。

    近日,來自德國柏林自由大學的研究者們報道了一種新的深度學習QMC方法——PauliNet,它用功能更強大的深度神經網絡(DNN)表示替代了目前在標準Jastrow factor和backflow transformation中使用的函數形式。除了在表示能力上的增強,該網絡架構是專門為編碼有效波函數而設計的并使用多參考HF方法作為基線。這些從物理學出發的架構選擇,對于獲得一個不僅高度準確,而且還能穩健收斂,同時保持計算效率的方法至關重要。通過幾個體系的測試,作者展示了PauliNet這一神經網絡擬設可以使用更少的行列式達到較高的精度。另外,作者還使用28電子的環丁二烯分子的過渡態能量計算進一步展現了PauliNet的優勢。

    結果

    DNN電子波函數擬設

    作者對電子薛定諤方程的深度學習解法的核心是一個稱為PauliNet的波函數擬設,它既包含了可以很好地描述電子波函數的基本物理學方法——Slater行列式、多行列式擴展、Jastrow factor、backflow transformation和尖峰(cusp)條件,也包含了能夠編碼異質分子體系中電子運動的復雜特征的DNN。作者提出的波函數屬于多行列式Slater-Jastrow-backflow類型。?

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    其中,Jastrow factor J,和backflow f都由DNN表示,可訓練參數為θ?(圖2)。這些DNN為PauliNet提供了卓越的表示能力,而行列式、單電子分子軌道φ_μ、及電子尖峰γ組成了PauliNet的物理基礎。

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    圖2 PauliNet架構

    數據來源:Nature Chemistry

    每個有效的電子波函數都必須相對于自旋電子的交換是不對稱的,一如量子化學中常見的方式,作者通過矩陣行列式實現反對稱性,因為行列式在交換任何兩行或兩列時都會改變符號。

    為確保變分優化問題的良好起點,作者采用了近似HF方法。具體來說,作者使用具有較小完整活動空間的多參考HF計算,并根據其線性系數的大小選擇最主要的行列式及其軌道。使用HF優化的單電子的分子軌道,φ_μ(r)隨后被用作PauliNet輸入,并在訓練期間由且僅由backflow transformation修改。

    當電子彼此接近并且原子核接近時,任何基態電子波函數都遵循由尖峰條件定義的精確漸近行為。作者選擇將尖峰條件直接構建到PauliNet函數形式中,因為這樣可以消除局部電子能量的差異,從而使訓練更加高效穩定。

    穩健的深度Jastrow factor和backflow

    PauliNet與常規QMC擬設的不同之處在于:它使用DNN來表示Jastrow factor和backflow 函數。為了保留波函數的反對稱性,用以計算Jastro factor和backflow的DNN在設計之初即分別具有針對相同自旋電子交換(mathcal{P}_ij)的不變性和等變性。

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    作者發現嘗試用DNN表示耦合電子坐標的標準backflow形式會導致優化比較困難。因此,PauliNet的backflow的形式是將裸露的單電子分子軌道與多電子等變函數f(方程(1))相乘。結合少數幾個行列式,就可以很好地表示電子節點表面。另外,構建用以學習勢能函數的DNN與以下兩者密切相關:粒子排列的不變性和等變性、以及粒子相互作用是其距離的函數。最終,PauliNet使用了一種這樣的DNN架構——SchNet——的修改版本。

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    用更少的行列式得到更精確的結果

    作者通過變分原理訓練PauliNet,使總電子能最小化(變異QMC)。通過采樣電子分布|ψ|^2,在運行時生成的電子構型作為訓練數據。我們首先測試了在DeepWF中使用過的測試體系,特別是氫分子(H_2)、氫化鋰(LiH)、鈹(Be)、硼(B)和線性氫鏈H_10。在單個GTX 1080 Ti圖形處理單元(GPU)上訓練幾十分鐘到幾小時后,對于單原子和雙原子體系PauliNet可以準確計算97%到99.9%的電子相關能量(圖3),在所有情況下都遠超DeepWF的精度。作者將這些結果與標準的單行列式和多行列式、包括或不包括backflow的變分蒙特卡洛(VMC)方法進行比較。在所有情況下,使用6個行列式的PauliNet都比單行列式和少數行列式的的擬設表現更好,并且僅被具有數十或數百個構型狀態函數(CSF)的波函數所超越,而這些相當于數百到數千行列式。

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    圖3 PauliNet的性能

    數據來源:Nature Chemistry

    圖4強調了作者方法的兩個關鍵方面。首先,隨著訓練從最初的HF基線水平發展到最終報告的值,相關能量的誤差單調減少。在大多數情況下,學習曲線還沒有完全穩定下來,這表明了PauliNet具有很強的表示能力,并表明使用更多的計算資源可以實現更高的準確性。其次,作者將完整的擬設與僅使用單個行列式的變體、與沒有backflow的變體分別進行了比較,發現這兩個組件對于優化HF基線的節點表面并因此達到較高的準確性非常重要。通過強大的backflow transformation,增加的每個行列式都大大增加了擬設的靈活性。

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    圖4 backflow和多行列式在PauliNet訓練中的作用

    數據來源:Nature Chemistry

    作者進一步分析了按比例增加行列式數目和體系大小時PauliNet的表現。在四種同元素雙原子分子(Li_2到C_2)中,PauliNet均可以以較少的行列式得到高準確度的結果。在幾到幾十個行列式范圍內,PauliNet超過了現有的變分方法結果;甚至在大多數情況下,達到了相應擴散蒙特卡羅(DMC)結果的準確性。作者注意到,使用PauliNet實現DMC并不困難,而這有望進一步提高其準確性。?

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    圖5 PauliNet準確度與行列式數量

    數據來源:Nature Chemistry

    捕獲強相關能

    與原子和雙原子不同,線性氫鏈H_10顯示出很強的相關性,相關能占電子能量的重要部分而單行列式或少數行列式的HF方法無法描述這類體系。

    對于H_10的平衡構象和拉伸構象,PauliNet使用16個行列式可分別計算出98.41(8)%和98.4(3)%的相關能(圖6)。使用一個單獨的行列式(98.10(9)%和97.5(4)%),結果只會稍差一些,但是當同時移除backflow時(93.7(2)%和82(2)%),結果則明顯變差。與標準的VMC擬設相比,PauliNet效果更好。

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    圖6 PauliNet與H_10?

    數據來源:Nature Chemistry

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    應用到更大的體系上

    前面兩節展示了PauliNet在相對較小的基準體系上的性能,對于這些體系,已經可以從成熟的方法中得到基本準確的結果。在本節中,作者直接將PauliNet用于具有復雜電子結構的大分子上,對于這些分子,只有高度定制化量子化學方法才能提供令人滿意的結果。作者選擇了環丁二烯的互變異構化(圖7a,28個電子),這一化學過程同時受到了實驗化學和理論化學的極大關注。實驗估計勢壘范圍在1.6到10 kcal/mol之間,而CCSD(T)方法預測結構為18 kcal/mol,高估了2倍左右。從MR-CC方法中得到的結果是目前最好的,為7到11 kcal/mol之間。

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    圖7計算環丁二烯互變異構化的勢壘

    數據來源:Nature Chemistry

    使用PauliNet 和10個行列式和與此前小體系上相同的超參數,作者獲得了環丁二烯的最小能級和過渡態的全電子變分能量,從而獲得了勢壘。由于能量屏障僅占總能量的0.01%,因此作者使用改進的優化協議來穩定神經網絡的訓練。通過此修改,總能量平穩收斂(圖7b)。通過以250和375次迭代的同步周期運行兩個獨立的優化,作者獲得了分別為9.9±0.6和7.7±0.6 kcal/mol的能壘估計值,兩個結果都在MR-CC方法預測值所覆蓋的范圍內。作者提到,與需要使用特定于系統和狀態的波函數擬設的MR-CC方法相比,PauliNet擬設可以對所有體系使用同一套參數。對于環丁二烯的每個同步優化,在單個GTX 1080 Ti GPU上每次迭代需要50s。

    討論

    PauliNet,作為一個實數空間中電子波函數的DNN表示,效果優于不使用大量行列式擴展的最先進的變分量子化學方法。因此,PauliNet可以高精度地擴展到更大的體系。

    與QMC中使用的標準函數形式相比,使用DNN有幾個優點。首先,DNN更高的靈活性使得變分方法可以達到或超過DMC的精度,這有助于精確計算出包括電子能在內的各種電子性質。第二,除了編碼電子間更復雜的多體相關性外,DNN在空間自由度上的靈活性基本不受限制,規避了量子化學不完全基組的“詛咒”。第三,標準QMC中接近重核的局部能量的快速振蕩,使得過渡金屬等較重元素必須使用偽勢。DNN的靈活性可以通過平滑這種振蕩來避開這種必要性。

    在經典量子化學方法中,強相關性通常是通過使用大量的多行列式擴展來處理的,這對計算要求很高,并引入了如何選擇適當的行列式的問題。作者表明,DNN能夠學習電子之間的強相關性,而不需要任何專門的調整。雖然目前還不清楚這在嚴格的數學意義上是否具有優勢,但這恰恰是DNN在各種現實世界應用中被證明為強項的任務。

    簡單的對比了PauliNet與FermiNet可以發現兩種架構潛在的改進方向。將在FermiNet的架構設計和優化方法與PauliNet的物理約束相結合,用于發展一種計算上負擔得起的、可擴展的、且高度精確的量子化學黑盒方法,似乎是一個很有希望的方向。

    代碼地址

    Zenodo: https://doi.org/10.5281/zenodo.3960827

    Github: https://github.com/deepqmc/deepqmc

    參考文獻

    Hermann, J., Sch?tzle, Z. & Noé, F. Deep-neural-network solution of the electronic Schr?dinger equation. Nat. Chem. 12, 891–897 (2020).

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